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1. 서 론

 우리나라에서 Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display (TFT-LCD) 제조 산업은 국가 기간산업으로써 막대한 국부를 창출하는 데 크게 기여해 왔다. TFT-LCD제조는 클린룸이라는 초청정 공간에서 이루어지므로 청정 무공해 산업으로 인식될 수 있으나, TFT-LCD 제조과정에는 유기용제를 포함한 다양한 유∙무기 화학물질이 사용된다.¹⁾ 특히, 배출가스 중에는 악취유발 물질이 포함되어 있어 외부로 확산될 경우 주변지역 악취 오염원이 될 수 있다.^2-4) 실제 일부 TFT-LCD 제조 공장 주변 지역에서 악취로 인한 민원이 제기되고 있는 것으로 알려져 있다.⁵⁾

TFT-LCD 제조 공정에는 매우 많은 제조장비가 독립적으로 가동되고, 이에 따라 배기시스템이 복잡하게 설치되어 있으며, 배출가스의 특성에 따라 각각의 배기시스템에 악취방지시설이 설치되어 있다.⁶⁾ 그러나 제조장비의 배치 변경 또는 기타 요인에 의해 방지시설에 적합하지 않은 악취물질이 유입될 경우 충분히 제거되지 않은 상태로 대기 중으로 배출될 수 있다. 또한 악취물질의 농도가 처리장치의 제거 능력을 초과하여 유입되거나 방지시설의 유지 보수가 제대로 이루어지지 않아 처리능력이 저하될 경우에도 악취물질이 배출될 수 있다. 따라서 TFT-LCD 공장에서 악취물질의 배출을 방지하기 위해서는 배출되는 악취물질의 종류와 농도 및 배출특성을 파악하여 적절한 저감 대책의 수립과 시행이 필요하다. 

TFT-LCD 제조 공정에서 배출되는 악취물질의 효과적 평가를 위해서는 LCD 제조공정의 원리 및 특징의 이해가 필요하다. TFT-LCD 제조는 반도체인 TFT공정에서 생산된 TFT 기판과 Color Filter 공정 (이하 C/F 공정으로 표기)에서 생산된 C/F 기판을 접합시키고, 그 사이에 액정을 주입하는 Cell 공정으로 구분할 수 있다. 또한 각 공정별로 다양한 세부 공정과 장비가 LCD 제품 생산을 위한 각각의 기능을 갖고 설치되어 있다. 예를 들어 TFT 공정의 경우 초기 세정공정, sputter 공정, photo 공정, etching 공정, P/R strip 공정, 증착 또는 막 성장 공정, cutting 공정 등으로 나눌 수 있다.⁷⁾ 

TFT-LCD 제조 공장은 공정별로 배출되는 가스를 특성별로 분류한 후 유기(organic)가스 배기덕트, 산성(acid)가스 배기덕트, 독성(toxic)가스 배기덕트로 각각 배출하고 있다.5) 즉, 유기가스 배기덕트는 유기용제 및 휘발성유기화합물 (VOCs) 등을 사용하는 장비로부터 채취한 가스를 배출시키고, 산성가스 배기덕트는 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 초산(CH₃COOH) 등의 산성 약품을 사용하는 장비의 가스를 배출하고 있다. 독성가스 배기덕트는 HCl, HF 등의 독성 가스를 배출시키고 있다. 예를 들어 TFT 제조공정에서도 유기계 약품과 물질이 주로 사용되고 있는 장비는 유기가스 배기덕트로, 산성 약품이 주로 사용되는 장비는 산성가스 배기덕트로 각각 배기하고 있다. C/F 공정 및 Cell 공정에서도 이와 동일하게 각 장비별로 배출가스 특성을 고려하여 배기시키고 있다.

본 연구의 목적은 국내 TFT-LCD 제조 사업장을 대상으로 각 배기덕트별로 배출되는 가스 중의 악취물질의 종류 및 발생농도를 측정함으로써 악취방지시설의 선정 및 효율적 운영에 필요한 기초적인 정보를 제공함에 있다. 또한 각 장비가 위치한 실내 공기 중 악취 측정을 실시하여 클린룸 내부의 악취오염 정도를 파악하고자 하였다.

2. 연구 방법

2. 1. 시료 채취지점

본 조사에서는 공정별 배기덕트의 배출구에서 각각 악취 측정을 실시하였다. 유기가스 배기덕트의 측정은 TFT 공정 배출구, C/F 공정 배출구, Cell 공정 배출구에서 각각 수행하였다. 또한 산성가스 배기덕트는 TFT 공정 배출구, C/F 공정 배출구, Cell 공정 배출구에서 측정하였다. 독성가스 배기덕트의 악취측정은 TFT 공정 배출구에서 측정하였다. 클린룸 내부는 TFT, C/F, Cell 공정 중 특히 장비가 밀집되어 있는 구역에서 악취측정을 실시하였다. Table 1은 공정별 악취 측정지점을 나타낸 것이다. 

Table 1. The number of sampling site selected for odor measurement

2. 2. 악취 측정항목

본 연구에서 조사한 측정항목은 악취방지법에서 정하는 지정악취물질과 GC/MS 분석에 의해 피크 강도가 높았던 주요 휘발성유기화합물(VOCs)을 대상으로 하였다. 지정악취물질로는 악취방지법상 22개 지정악취물질 중 암모니아, 트리메틸아민, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드, n-발레르알데하이드, iso-발레르알데하이드, 스타이렌, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 부틸아세테이트, i-뷰티르알코올을 대상으로 정량하였다. 단, 황 화합물(황화수소, 메틸머캅탄, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드) 및 유기산의 경우는 사전 조사에서 검출되지 않았기 때문에 측정 대상 항목에 포함시키지 않았다.

2. 3. 시료 채취방법

암모니아의 시료 채취는 메스실린더를 이용하여 붕산 용액(0.3 wt%)을 각 20mL씩 두 개의 임핀저에 넣고, 1 L/min으로 20분간 시료를 채취하였다. 시료 채취가 끝난 후 각각의 흡수액은 50 mL 메스플라스크에 모두 넣고, 임핀저에 묻어있는 흡수액을 붕산용액 (0.3 wt%)으로 세척한 후 세정액을 더하여 50 mL 메스플라스크에 정확히 mass up 후 100 mL의 갈색병에 담아 냉장 보관하였다. 

트리메틸아민은 산성여과지 방법을 사용하여 시료를 채취하였다. 시료 채취용 산성여과지는 직경 47 mm, 구멍크기 0.3 μm 원형의 실리카섬유 거름종이로 전기로에서 500^oC로 1시간 가열한 후 실리카겔 데시케이터에서 방냉하고, 거름종이로 한 장씩 유리 샤알레에 옮겨 1N 황산 1mL를 함침시킨 후 다시 실리카겔 데시케이터 안에서 24시간 보존하였다. 이 산성여과지를 홀더에 넣고, 흡인펌프로 5 L/min의 유량으로 10분간 채취를 실시하였다. 

알데하이드 물질은 2,4-디니트로페닐히드라존 (이하 DNPH라 함) 유도체를 형성시키기 위해 DNPH 카트리지에 채취하였다. 현장에서 알데하이드류 채취 시 오존이 존재하면 DNPH 유도체가 감소되거나, 오존과 DNPH가 반응하여 인위적인 불순물이 형성될 수 있다.^8,9) 따라서 시료 채취 시 DNPH 카트리지 앞에 오존 스크러버를 장착하고, 적산유량계를 이용하여 1.0 L/min의 유량으로 20분 동안 채취하였다. 

VOCs 물질은 케니스터(canister)에 시료를 채취하여 분석하였다. Canister는 시료를 채취하기 전에 canister cleaning 시스템을 이용하여 세척한 후 50 mm torr 이하의 진공으로 감압시켜 준비하였다. 채취 시에는 코크를 열어 짧은 시간에 시료를 채취하였다. Canister에 채취한 시료는 48시간 이내에 분석하였다.

2. 4. 시료 분석방법

암모니아 분석은 시료용액에 페놀-펜타시아노 니트로실 철(III)산 나트륨 용액 5mL와 차아염소산나트륨 용액 5 mL를 가하고, 25~30^oC의 수욕조에서 1시간 방치 후 암모늄 이온과 반응시켜 생성되는 인도페놀류의 흡광도를 측정하는 인도페놀법을 이용하였다. 분석은 UV/vis (Cary 300, Varian, U.S.A)를 이용하여 분석하였다. 

DNPH 카트리지에 채취한 알데하이드류는 고성능 액체 크로마토그래피 (High Performance Liquid Chromatography)를 이용하여 분석하였다. DNPH 카트리지에 채취된 시료는 아세트니트릴 용액 5mL로 용출하였으며, 용출액은 2 mL 바이얼에 담은 후 마개로 밀봉하여 분석하였다. 

트리메틸아민 분석은 알카리 분해병에서 시료 중의 트리메틸아민을 중화 분해 반응으로 휘발시키고, 이를 다시 저온농축관에서 농축 후 탈착하여 충전형 컬럼을 장착한 GC로 분리 및 분석하는 방법으로서 검출기로 질소인검출기(NPD)를 사용하였다. 

Canister에 채취한 시료는 저온농축-GC/MS를 이용하여 분석을 실시하였다. Canister를 저온 농축부의 주입구에 연결하고, 농축관을 진공상태로 만든 후 -196^oC의 액체질소에 담가 저온상태로 만든 후 시료용기의 코크를 열어 40 mL/min으로 총 100 mL의 시료를 농축관에 농축시켰다. 1차 농축이 끝난 후, switching valve는 열탈착 위치로 바꾸고, 시료를 열탈착 시킨 후 GC/MS에 주입하여 온도 프로그램에 따라 시료를 분석하였다. 

3. 결과 및 고찰

3. 1. 유기가스 배기덕트의 악취물질

TFT, C/F, Cell 공정의 유기가스 배기덕트에서의 악취물질 측정결과를 Table 2에 나타냈다. 

Table 2. Concentration of odorous pollutants measured in emission ducts for organic gases

지정악취물질 측정결과를 살펴보면, 트리메틸아민은 불검출 또는 매우 미량으로 검출되었다. 암모니아는 TFT 배기덕트에서 약 0.72 ppm, Cell 배기덕트에서 0.35 ppm 정도 검출되었지만, C/F에서는 검출되지 않았다. TFT 공정에서 암모니아가 사용되지 않음에도 불구하고, 배기덕트에서 암모니아가 배출되는 이유는 다음과 같이 추정할 수 있다. 첫째, 각 장비별 가스포집 덕트 설계의 오류로 인해 암모니아 사용 장비가 TFT 공정 배기덕트로 연결되었을 가능성과 둘째, TFT 제조 장비 중 하나인 strip 장비에서 사용되는 아미노기(-NH₂, -NHR, -NR₂)를 가진 2-(amino ethoxy)ethanol과 n-methyl-2 pyrrolidone 등의 약품이 배관을 통해 배출되면서 산화반응을 통해 생성되는 것으로 추정되었다.

 알데하이드류 중에는 아세트알데히드가 전 공정에서 배출되었는데, 농도범위는 0.03~0.08 ppm 범위로 검출되었다. 아세트알데히드는 유기물의 산화분해과정에서 자주 생성되는 중간생성 물질로서 배출농도는 비교적 낮은 수준이나, 매우 낮은 농도(최소감지농도 1.5 ppb) 에서도 냄새를 유발하는 성분이다. 따라서 유기가스 배기덕트의 주요 악취원인물질 중 하나로 판단되므로 적절한 처리를 통해 제거 후 배출해야 할 것으로 사료된다.

VOCs 물질의 측정결과를 살펴보면, TFT공정에서만 톨루엔과 뷰틸아세테이트가 각각 0.05 ppm, 44.40 ppm이 검출되었고, 기타 물질은 대부분 검출되지 않았다. 뷰틸아세테이트는 TFT 공정에서 사용되는 약품으로 확인되어 상대적으로 고농도로 배출된 것으로 판단된다.

TFT 제조공정의 유기가스 배기덕트에서 측정한 GC/MS 크로마토그램을 Fig. 1에 나타냈다. 또한 C/F 제조 공정 및 Cell 제조공정에서도 Fig. 1과 유사한 크로마토그램이 얻어져 검출된 물질을 대상으로 농도를 정량하였다. 주요 성분으로 acetic acid, heptafluorobutyric anhydride, isopropyl alcohol(IPA), 2,3-butanediol, nbutylacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 등이 공통적으로 검출되었고, 상기 물질은 대부분 각 장비에서 사용되고 있는 약품인 것으로 확인되었다. 기타 TFT 공정에서는 acetone이 미량 검출되었고, C/F 공정에서는 cyclohexane이 검출되었다.

Fig. 1. VOCs chromatogram measured in organic gases emission ducts of TFT process.

Acetone의 농도범위는 각 공정별로 0.05~1.18 ppm 범위로 검출되었다. Acetone의 냄새 최소감지농도는 14.50 ppm이므로 악취 측면을 고려할 때 매우 낮은 수준으로 판단된다. Acetic acid 및 heptaflurobutyric anhydride 물질은 TFT 공정에서 각각 1.70 ppm, 0.69 ppm으로 검출되었다. Acetic acid는 최소감지농도가 0.006 ppm으로 매우 저농도에서도 냄새를 유발하므로 유기배기가스 중의 주요 악취원인 물질 중 하나로 판단된다. IPA의 경우 C/F 공정을 제외하고 TFT 공정에서 5.20 ppm, Cell 공정에서는 31.30 ppm이 각각 검출되었다. IPA는 유기물의 용매제로 주로 활용되는 알코올로 알려져 있고, 실제 LCD 제조공정의 다양한 장비에서 사용되는 것으로 조사되었다. 2,3-butanediol은 전 공정에서 4.60~14.65 ppm 범위였고, PGMEA는 감광액의 용제로 주로 사용되는 약품으로 전 공정에서 26.58~44.97 ppm 범위로 측정되었다. Cyclohexanone은 C/F공정에서만 약 3.82 ppm이 검출되었고, 실제로 C/F 공정에서만 주로 사용되는 약품으로 조사되었다. 상기한 물질은 최소감지농도가 낮은 물질로서 유기가스 배출공정의 냄새를 유발하는 주요 악취원인 물질로 판단된다(Table 2 참조).

본 조사결과 유기가스 배기덕트 배출가스 중의 악취 유발물질로는 지정악취물질 중 아세트알데하이드와 함께 LCD 제조과정에서 유기계 약품으로 주로 사용되는 IPA, acetic acid, n-butylacetate, PGMEA, cyclohexanone 등으로 조사되었고, 배출 농도는 각 물질별로 수ppb~수십ppm 범위로 나타났다. 

3. 2. 산성가스 배기덕트의 악취물질

TFT, C/F, Cell 제조공정 중 에칭 및 세정장비 등 산성 약품이 사용되는 장비의 배출가스는 산성가스 배기덕트로 배출하고 있다. 본 조사에서 산성가스 배기덕트에서 악취물질 및 VOCs를 측정하였으며, 그 결과를 Table 3에 나타냈다. 

Table 3. Concentration of odorous pollutants measured in emission ducts for acid gases

지정악취물질 측정결과를 살펴보면 대부분의 물질이 불검출 또는 미량으로 검출되었다. 다만, 아세트알데하이드가 C/F와 Cell 공정에서 최소감지농도를 초과하여 검출되었다. 알데하이드류는 유기물의 산화과정에서 중간생성물로 발생하는 악취물질로서, TFT 공정의 sputter docking 장비에서 고농도 오존이 발생하고 있어 이 장비에서 배출된 오존이 산성가스 배기덕트 내에서 유기가스를 산화시켜 발생된 것으로 추정된다. VOCs 물질 중에는 톨루엔과 뷰틸아세테이트가 각각 0.02 ppm, 1.60 ppm이 검출되었다.

GC/MS에 의해 산성가스 배기덕트에서 측정된 주요 물질로는 유기가스 배기덕트와 유사하게 acetone, acetic acid, 2,3-butanediol, IPA, n-butylacetate, PGMEA, cyclohexanone이 검출되는 것으로 나타났다. 

Acetone은 TFT 공정, C/F 공정 및 Cell 공정 배출구에서 각각 0.10, 0.03, 0.05 ppm으로 미량 검출되었다. acetic acid는 TFT 공정 배출구에서만 9.80 ppm이 검출되었고, acetic acid는 최소감지농도가 0.006 ppm으로 매우 낮은 수준인 것을 고려할 때 산성가스 배기구에서 주요한 냄새원인물질 중 하나로 판단된다. IPA는 TFT 공정과 Cell 공정 배기덕트에서 각각 7.35 ppm과 7.71 ppm으로 측정되었다. 2,3-butanediol 및 PGMEA는 0.28~15.30 ppm 범위로 조사되었다. Cyclohexanone은 TFT 공정을 제외하고, C/F공정 및 Cell 공정에서 0.32 ppm, 2.37 ppm이 각각 측정되었다. 

산성가스 배기덕트에 연결된 장비에서는 acetic acid를 제외하고 별도의 유기계 약품이 사용되지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서 산성가스 배기덕트에서 유기계 오염물질이 검출되는 이유는 유기계 약품 취급장비의 배기덕트가 부적절하게 연결되어 있을 가능성과 또는 LCD 표면에 잔류한 약품이 세정과정에서 휘발되어 배출되는 것으로 추정되었다. 

산성가스 배기덕트에는 악취방지시설로 습식세정탑이 주로 적용되고 있는데 물에 용해성이 낮은 유기계 오염물질이 혼합되어 배출될 경우 습식세정탑에 의해 효율적인 처리가 어렵다. 따라서 산성가스 배기덕트에 유기계 오염물질을 유입시키는 LCD 제조 장비를 찾아 배기덕트를 분리 후 유기가스 배기덕트로 유입시키는 방안이 가장 효과적이다. 또는 습식세정탑과 함께 유기계 오염물질의 처리가 가능한 방지시설을 추가로 설치하는 방안을 고려할 필요가 있다.

3. 3. 독성가스 배기덕트의 악취물질

독성가스 배기덕트는 PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 공정에서 배출되는 가스가 배출된다. PECVD 공정은 반응물 기체를 아르곤 플라즈마를 통과시켜 원하는 물질이 실리콘 웨이퍼 위에 도포 되도록 하는 공정으로 반응가스로 PFC와 HFC 등의 가스가 주로 사용된다. 이 가스는 지구 온난화 물질이므로 대부분 공정 후단에 열분해 장치를 설치하여 분해시키는데 이때 분해생성물로서 HF 및 HCl과 같은 독성가스가 발생된다. 

독성가스 배기덕트에서 악취물질 측정을 실시한 결과, 어떠한 악취물질도 검출되지 않았고, GC/MS 분석 결과에서도 별도의 유기화학물질이 검출되지 않는 것으로 나타났다. 따라서 독성가스 배기덕트에서는 별도의 악취물질이 배출되지 않는 것으로 판단된다. 

3. 4. 클린룸 작업장 내부의 악취물질

TFT, C/F, Cell 공정 중 다양한 장비가 밀집된 구역에서 실내공기 중 악취측정을 실시하였고, Table 4에 측정결과를 나타냈다. 지정악취물질 중에서는 암모니아, 아세트알데히드, 톨루엔 및 뷰틸아세테이트가 검출되었다. 암모니아의 경우는 대부분의 측정지점에서 최소감지농도 이하로 미량 검출되었지만, TFT 공정의 photo 장비들이 설치되어 있는 지점에서는 0.58 ppm으로 상대적으로 높은 농도로 측정되었는데, 이는 장비에서 누출된 것으로 사료된다.

Table 4. Concentrations of odorous pollutants measured in workplace around some devices of TFT, C/F, Cell process

아세트알데히드는 측정지점별로 0.01~0.03 ppm 범위로 검출되었고, 톨루엔 농도는 0.06~0.11 ppm 범위로 검출되었는데, 톨루엔은 클린룸 내부의 구성 재료로부터 흔히 배출되는 것으로 알려져 있다. 뷰틸아세테이트는 0.00~0.92 ppm 범위로 측정되었다. 

GC/MS를 이용한 VOCs 측정 크로마토그램을 분석한 결과, 톨루엔과 뷰틸아세테이트 외에 아세톤, 메틸알콜, IPA, PGMEA, cyclohexnone 등이 검출되었다. acetone, IPA, PGMEA는 전 측정지점에서 상대적으로 고농도로 측정되어 클린룸 실내오염의 주요 악취원인 물질인 것으로 판단된다. Cell 공정에서 IPA가 상대적으로 높았던 이유는 실제 측정 지점 주변에서 뚜껑이 개봉된 상태의 IPA 용기가 방치되어 있었기 때문인 것으로 판단된다. Cyclohexanone은 약품이 사용되는 C/F 공정 및 Cell 공정 장비 주변에서만 검출되었다. 

Wua 등 (2004)는 class-100 클린룸 내부 공기 중 VOCs 물질로 acetone, IPA, benzene, toluene, butyl acetate, PGMEA, m,p-xylene, o-xylene 등이 10~700 ppb 범위로 검출되었고, 이 중 90%가 acetone, butylacetate 및 PGMEA인 것으로 보고하고 있다.¹²⁾ 또한 작업이 이루어지는 24시간 동안 1시간 간격으로 VOCs 물질을 측정한 결과에서 주기적으로 오염물질 농도의 변화가 큰 것으로 보고되고 있다. 이는 제품의 생산주기와 관련이 있는 것으로 장비에서 제품 생산 중에는 주변 오염물질 농도가 높지만, 제품이 장비로부터 이송되었을 때는 농도가 낮아지는 경향을 나타낸다고 보고하였다.¹¹⁾ 상기한 연구 결과는 본 조사에서 측정된 결과와 유사한 것으로 나타났다.

본 연구 결과, 클린룸 내부의 악취원인물질은 IPA, 뷰틸아세테이트, PGMEA 등 주로 장비에서 사용되는 약품으로 조사되었고, 이는 관련 장비로부터의 누출이나 약품 용기의 보관 부주의 등에 의해 약품이 클린룸 실내로 확산되기 때문으로 판단된다. 상기한 악취물질에 의한 구체적인 인체 유해성에 대한 정보는 알려지지 않고 있지만, 작업환경 개선 측면을 고려할 때 장비로부터의 누출을 최소화하고, 약품 용기의 관리가 좀더 철저히 이루어져야 할 것이다. 

4. 결 론

본 연구는 TFT-LCD 제조공장의 공정별로 배출되는 악취오염물질의 종류와 농도 및 클린룸 내부의 악취오염 실태 조사를 통해 적절한 악취방지대책과 클린룸 실내 공기환경을 개선 마련을 위한 기초 자료를 제공하고자 수행되었다. 주요 연구 결과는 다음과 같다. 

1) 유기가스 배기덕트에서 측정된 주요 악취물질은 아세톤, 아세트산, IPA, n-butylacetate, PGMEA, cyclohexane 등으로 농도범위는 3.00~50.00 ppm로 분석되었다. 이 물질들은 대부분 각 장비에서 사용되는 약품으로 조사되었다. 지정악취물질 중에는 아세트알데하이드를 제외하고 모두 미량 또는 검출한계 이하였다. 

2) 산성가스 배기덕트에서 측정된 주요 악취원인 물질은 유기가스 배기덕트에서 검출된 것과 대부분 동일한 물질로 조사되었다. 특히 최소감지농도가 매우 낮은 아세트산 농도가 고농도로 검출되어 주요 악취원인 물질로 평가되었다. 산성가스 배기덕트에서 유기계 물질이 검출된 이유는 다양한 세정장비에서 제품표면의 유기계 약품이 확산되었거나 또는 각 장비별 배관 체결의 오류로 인해 유기계 약품 사용 장비로부터 유입된 것으로 추정되었다. 따라서 부적절하게 연결된 덕트를 변경 설치하거나 유기계 오염물질을 처리하기 위한 악취방지시설의 추가 설치가 필요하다. 

3) 클린룸 내부의 악취원인물질은 장비에서 약품으로 많이 사용되는 IPA, 뷰틸아세테이트, PGMEA 등이었고, 이는 관련 장비로부터의 누출이나 약품 용기의 보관 부주의 등에 의해 약품이 클린룸 실내로 확산되었기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 작업환경 개선측면에서 장비로부터의 약품 누출을 최소화하고, 약품용기의 관리가 철저히 이루어져야 한다.