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1. 서 론

 기기분석과 관련된 숙련도 시험과 달리 후각측정법인 복합악취의 숙련도 시험은 숙련도 시험시료(Proficiency Testing Materials, PTM)의 악취강도(공기희석배수)에 대한 참값을 알 수 없을 뿐 아니라 복합악취는 PTM 시료의 성상과 농도에 따라 다르므로 매우 까다롭다. 국제적으로도 복합악취 숙련도 평가를 위한 PTM 시료에 대한 규정 정립이 미흡한 상태이다.

 유럽에서는 2006년부터 후각측정법(DIN EN ISO/IEC 17020:2004)을 사용하여 OLFA tec GmbH에서 1L 용량의 일회용 압축 실린더로 제공하는 PTMs(1.0∼347.8 mg/m³  농도의 1- butanol, Tetrahydrothiophene(THF), SFREE^TM(Three-component mixture containing ethyl acryl-ate, methylacryalte, 2-ethyl-3-methylpyrazine), DMS/TBM(Dimethylsulfide/Tertbutylmercaptane) 혼합가스)을 사용하여 복합악취 숙련도를 시험하고 있다. 유럽은 악취농도에 대한 기준값으로 1OUE=123㎍ n-Butanol(0.04μmol/mol)을 사용하고 있다. 미국의 경우에도 유럽의 후각측정법(EN13725)을 준하여 평가하고 있다. 일본의 경우 2002년부터 ethyl acetate(200/500 ppm), ethylacetate(2000 ppm)/m-xylene(94 ppm) 혼합물, DMS(3 ppm)/DMDS(3 ppm), DMS(3 ppm), n-butanol(40 ppm), 그라비아 인쇄 모의가스(toluene 100 ppm, isopropanol 55 ppm, eth-yl acetate 60 ppm, methyl ethyl ketone 65 ppm), 하수처리장 모의가스(H2S 5.02 ppm, Methyl mercaptan 0.710 ppm, DMS 0.269 ppm) 등의 다양한 PTM 시료를 소형실린더에 담아 복합악취 숙련도시험에 사용하고 있다(Higuchi, 2003).

 국내의 경우 악취에 대한 숙련도 시험은 2010년 한국표준과학연구원의 허귀석 박사팀이 수행한 Acetaldehyde와 Butyraldehyde 혼합가스를 PTM으로 사용하여 DNPH cartridge에 의한 시료 채취와 HPLC를 사용한 기기분석을 하는 숙련도 시험을 실시한 것이 처음이다(National Instotute of Environmental Research, 2010). 복합악취의 공기희석관능법에 대한 숙련도 시험은 2011년 이전까지는 진행된 바 없다. 따라서 복합악취에 대한 숙련도 시험과 이를 통한 검사기관의 분석능력과 신뢰도의 확보가 매우 중요하다.

 국내·외의 복합악취숙련도 시험에 사용되는 PTM 시료들은 대부분 합성가스를 사용하고 있는데(EN 13725, 2003; Higuchi, 2003; Van Harreveld et al., 2009; Higuchi and Masuda, 2004), 일본에서는 하수처리장 슬러지 농축조의 현장시료를 복합악취로 사용하기도 하였다.  국내 특수가스제조회사들의 기술수준과 시장규모 등의 제반 여건들을 고려할 때 합성 PTM 시료의 균질성과 안정성을 확보하는 것이 용이하지 않다. 따라서 복합악취 공기희석관능법의 숙련도 시험을 위한 PTM 시료로 현장악취의 적용가능성에 대한 검토가 필요하다.

 본 연구에서는 악취숙련도 시험을 위한 PTM 물질로 현장시료의 적용가능성을 평가하기 위하여 하수처리장 농축조에서 채취한 현장시료의 안정성과 채취 균질성을 조사하고자하였다. 또한 전국 71개 악취검사기관을 대상으로 PTM으로 현장시료를 사용하여 공기희석관능법의 숙련도 시험을 실시하고, 다양한 설정값(참여기관 또는 기준기관의 악취지수 평균값이나 중위수)를 기준으로 3가지 Z-score 평가법(표준편차 이용한 Z-score, Robust 표준편차를 이용한 Z-score, 목표표준편차를 이용한 Z-score)으로 숙련도의 통계적 분석을 하였다.

2. 연구방법

2.1 현장시료의 채취 장소와 채취방법

 악취숙련도시험을 위한 PTM 시료로 사용할 현장시료는 대전시 대덕구 산업폐수 및 생활하수 처리장의 농축조에서 채취하였다. 시료의 채취는 숙련도시험 참여기관이 보유하고 있는 장비를 사용하도록 하였고, 테들러백(10∼20L)은 배포한 것을 사용하도록 하였다. 시료의 운반 및 보관은 상온을 유지하도록 하였으며, 직사광선을 피할 수 있도록 차광막(검은 봉지, 아이스박스 등)을 사용하여 운반, 보관 및 시험하도록 하였다.

2.2 PTM 시료로서 현장시료의 안정성

하수처리장 농축조에서 채취한 현장시료를 대상으로 숙련도 시험을 위한 PTM 시료로서의 안정성을 평가하였다. 시료 채취와 안정성 시험은 3개 기관이 참여하였다. 3개 기관이 농축조에서 악취시료를 동시에 채취한 후 시간 경과(6, 10, 24, 48 h)에 따른 공기희석배수의 변화를 악취공정시험법에 따라 측정하였다. 현장시료의 공기희석배수는 3회 반복 측정하였다. 악취농도는 공기희석배수(Dilution to threshold, D/T)와 악취지수(=10×log(D/T))로 나타내었다.  

2.3 환경시료를 이용한 숙련도 평가

 환경시료를 이용한 악취 숙련도시험은 총 71개(전국의 14개 시∙도 보건환경연구원, 7개의 대학, 7개의 민간분석기관, 43개의 사설업체(자가측정업)) 기관이 참여하였다. 실험참여기관의 시료 채취에 대한 유의사항과 준비사항에 대한 교육을 실시한 후에 숙련도시험 참여 기관을 4개조로 나누어서 순차적으로 농축조에서 현장시료를 채취하도록 하였다(Fig. 1). 4개조의 시료채취에 소요된 시간은 2시간 이내이었다. 채취한 현장시료는 각 검사기관으로 가져가 24시간 이내에 악취공정시험기준에 따라 5인의 악취판정요원을 대상으로 3회 반복 분석하여 분석결과를 제출하도록 하였다.   

Fig. 1. Sampling of the field complex odor from a sludge thickener.

2.4 통계적 분석

 악취 숙련도시험 결과의 평가는 ISO Guide 35 및 ISO/IEC 17043:2010(E)에서 제시하고 있는 Z-score를 사용하였다. Z-score는 측정단위가 다른 검사 결과를 환산하여 직접적인 비교를 가능케 하는 표준화점수로 측정치가 평균에서 얼마만큼 일탈하였는가를 나타내는 통계지표로 측정치와 평균과의 차이를 표준편차로 나눈 수이다.  Z-score는 표준편차를 이용한 Z-score(), Robust 표준편차를 이용한 Z-score (), 목표표준편차(S^*_ref = X × CV)를 이용한 Z-score ()로 평가하였다. x는 측정값이고, X는 설정값(평균값, 중앙값), σ는 표준편차, CV=변동계수)이다. 설정값은 71개 참여기관의 측정값의 평균 또는 중위수를 사용하여 평가하였다.  또한 복합악취 분석에 대한 숙련도가 높은 분석기관을 기준기관으로 선정하여 기준기관의 측정값을 숙련도 평가를 위한 설정값으로 사용가능성을 평가하기 위하여 비교적 숙련도가 높을 것으로 기대되는 3개 대학을 참고대학으로 선택하였다. 참고대학의 평균 또는 중위수를 설정값으로 사용하여 숙련도를 평가하였다. 목표표준편차 Z-score에서 CV는 설정값의 10∼50% 범위를 사용하였다. Z-score 값이 │Z│ ≤  2이면 적합, 2 ＜ │Z│ ≤ 3이면 의심, │Z│ ＞ 3이면 부적합으로 평가하였다(ISO/IEC 17043). 통계프로그램은 SAS 9.2를 사용하여 one-way ANOVA 분석을 실시하였고, 95% 유의수준에서 Duncan’s test를 통해 사후검정을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 PTM 시료로서 환경악취의 안정성

  악취가 발생되는 현장에서 채취한 현장시료를 PTM 시료로 사용가능성을 평가하기 위하여 A 하수처리장 농축조에서 현장시료를 포집하여 보관시간 경과에 따른 안정성을 공기희석관능법으로 분석하였다. 객관성과 반복성을 함께 평가하기 위하여 3개 기관에서 각각 시간 경과에 따라 3반복 측정하였다(Table 1).  48시간 경과하는 동안 현장시료는 악취지수와 평균과 중앙값은 각각 25.96±1.31과 25.72로 일정하게 유지되었다(F(3,30)=1.49, p=0.2228).  분석결과는 3개 기관간의 차이가 거의 없었으며(F(3,8)=0.73, p=0.5614) 시간경과에 따른 차이도 미미하였다(F(3,8)=0.76, p=0.5478). 이러한 결과들은 PTMs 후보물질로 고려한 현장시료가 2일 경과 후 까지는 변질 없이 안정성을 보임을 의미한다. 다만, 현장시료의 악취물질의 성상에 따라 안정성은 달라질 수 있기 때문에 A 하수처리장의 현장시료만으로 현장시료가 안정적이라고 일반화하기는 어렵다.

Table 1. Stability of an environmental odor sample as a PTM

3.2 환경시료를 이용한 숙련도 평가

 71개 악취검사기관을 4개 그룹으로 나누어 하수처리장 농축조에서 현장시료를 채취하였고, 공기희석관능법에 의한 악취농도를 희석배수와 악취지수로 측정하였다(Table 2). 참여기관이 분석한 공기희석배수는 평균 302.6±210.4 배, 중위수 259.2배, 상대표준편차 69.5% 이었고, 악취지수로는 평균 23.82±3.11, 중위수 24.11, 상대표준편차 13.05이었다. 공기희석배수로는 상대적으로 많은 편차가 있는 것으로 평가되고 있으나 공기희석관능법에서 사용되는 희석배수가 30, 100, 300, 1,000...등과 같이 증가하므로 희석배수 보다는 로그값 또는 악취지수로 표현하는 것이 타당하다고 판단된다.  악취지수를 통계적으로 분석한 결과 4개 그룹간의 측정결과는 유의미한 차이가 없었으며(F(3,66)=1.31, p=0.2777), 3반복 측정한 값들 간에도 유의미한 차이가 없었다(F(2,30)=1.79, p=0.1845). 즉, 환경시료를 이용한 숙련도 시험결과는 측정기관들이나 반복측정횟수에 따른 유의미한 차이는 없으며, F-value가 1.31~ 1.79로 작으므로 군집들 간의 차이와 군집 내에서의 차이가 유사함을 알 수 있다. 즉, 71개 검사기관이 4개 그룹으로 나누어 펌프를 사용하여 순차적으로 농축조에서 채취한 현장시료가 비교적 균질함을 의미한다. 그러나 현장시료의 악취농도가 시간에 따라 달라질 수 있기 때문에 현장시료를 PTM으로 사용하기 위해서는 채취 지점과 시점에 따라 악취의 성상과 농도가 균질해야 한다는 전제가 있어야 한다. 본 연구에서는 4개조의 시료채취 시간이 2시간 이내로 짧았기 때문에 악취성상의 변화가 적어서 채취시료가 균질하였던 것으로 보인다.

Table 2. Results of proficiency testing by an environmental odor sample as a PTM

3.3 악취검사기관의 숙련도 평가

 숙련도평가는 표준편차를 이용한 Z-score (), Robust 표준편차를 이용한 Z-score (), 목표표준편차(S^*_ref = X × CV)를 이용한 Z-score ()로 평가하였다. PTM 시료의 설정값(X)을 알 수 없으므로 참여기관의 평균값이나 중위수, 또는 3개 기준기관의 측정값의 평균값이나 중위수를 사용하여 Z-score를 평가하였다. Table 2에 제시한 바와 같이 현장시료에 대한 71개 참여기관의 악취지수값은 평균 23.82, 표준편차 3.11, 중위수 24.11이다.  참여기관의 평균값을 설정값으로 사용하여 평가한 Z-score 분포를 Fig. 2에 도시하였다. 숙련도 적합기관은 Z-score 값이 │Z│≤2를 만족하는 경우로 다양한 z-score 평가법들에서 적합비율이 높았다.

Fig. 2. Results of Z-score in proficiency testing when participant’s result was used to calculate Z-score.

 설정값을 참여기관의 악취지수 평균값과 중위수를 사용하여 Z-score를 평가하였을 때 참여기관의 숙련도 적합비율을 Fig. 3에 도시하였다. 평균값과 중위수가 차이가 작기 때문에 참여기관의 숙련도 적합비율에 대한 설정값의 기준의 영향은 미미하였다. 목표표준편차의 변동계수(CV)를 0.1에서 0.5까지 변화시켰을 때 참여기관의 숙련도 적합비율은 변동계수가 증가함에 따라 91%에서 99%로 증가하였고, 71개 참여기관의 변동계수(CV) 0.13에서 93% 이었다. 표준편차 Z-score와 Robust Z-score의 숙련도 적합기관의 비율은 각각 93%와 82~85%이었다. Robust Z-score를 사용할 때 가장 낮은 숙련도 적합비율을 보였다.

Fig. 3. Satisfaction ratio in proficiency testing when participant’s result was used to calculate Z-score. Assigned value: (a) average and (b) median.

 설정값을 3개의 기준기관의 악취지수 평균값과 중위수를 사용하여 Z-score를 평가하였을 때 참여기관의 숙련도 적합비율을 Fig. 4에 도시하였다. 기준기관의 평균값과 중앙값이 각각 26.0과 25.7로 차이가 없으므로 숙련도 적합비율은 동일하다. 목표표준편차(S^*_ref = X × CV)를 이용하여 평가한 Z-score의 경우 변동계수(CV)를 0.1에서 0.5까지 증가시킴에 따라 참여기관의 숙련도 적합비율은 87.3%에서 100%로 증가하였지만, 표준편차 Z-score와 Robust Z-score의 숙련도 적합기관의 비율은 각각 57.8%와 88.7%에 머물렀다. Fig. 2와 Fig. 3에서 보는 바와 같이 기준기관의 값을 사용할 경우 숙련도시험 적합비율이 많이 달라진다는 것을 알 수 있다. 판정요원들의 성별, 흡연여부, 나이 등이 측정값에 영향을 주므로 특정연령층(20대)이 판정요원으로 참여한 3개 대학의 측정값을 설정값의 기준으로 사용한 것은 적합하지 않다는 것을 의미한다. 기준기관은 악취분석이 숙련된 보다 많은 기관의 값을 사용하는 것이 더 타당하다고 본다.

Fig. 4. Satisfaction ratio in proficiency testing when participant’s result was used to calculate Z-score.

 세 가지 Z-score 평가법(표준편차 이용한 Z-score, Robust 표준편차를 이용한 Z-score, 목표표준편차를 이용한 Z-score)에서 분모항의 표준편차값들을 목표표준편차값(S^*_ref=)으로 하여 숙련도 만족비율을 도시 하였다(Fig. 5). 숙련도 만족비율은 Z-score 평가법이나 설정값의 기준과 무관하게 목표표준편차값에 영향을 받았다. 즉, 숙련도 만족비율은 S^*_ref값이 증가함에 따라 증가하였다. 만족비율은 S^*_ref값이 1.0일 때 58%에서 S^*_ref값이 증가함에 따라 급격이 증가하기 시작하였으나, 숙련도 시험결과의 변동계수(CV) 0.13에 해당하는 목표표준편차값(S^*_ref= 3.1~3.3)에서 z-score 평가법과 무관하게 숙련도 만족비율은 약 93~96%이었다. Fig. 3에서 기준기관의 평균값이나 중위수를 사용하였을 때 표준편차 이용한 Z-score의 숙련도 만족비율이 57.8%에 불과한 것은 S^*_ref값이 1.3으로 가장 작기 때문이며, Fig. 2의 경우 Robust Z-score에서 가장 낮은 82%를 보인 것 또한 S^*_ref값이 2.0으로 상대적으로 작기 때문이다. Fig. 3~Fig. 4로부터 숙련도 만족비율이 설정값의 기준(참여기관 또는 기준기관의 악취지수 평균값이나 중위수)에 따라 달라진다는 것을 알 수 있었다. Fig. 5는 숙련도 만족비율은 Z-score 평가법이나 설정값의 기준에 의한 영향 보다는 목표표준편차값에 따라 달라진다는 것을 시사한다.

Fig. 5. Satisfaction ratio with the desired deviation values for calculation Z-score in proficiency assessment.

  악취측정기관의 숙련도시험 평가를 PTM 시료 측정값을 악취지수(또는 로그값) 대신 공기희석배수로 Z-score를 평가하였다(Fig. 6). Z-score를 계산하기 위한 설정값(X)은 71개 기관이 측정한 공기희석배수의 중위수인 259배를 사용하였다. 숙련도 적합비율은 변동계수의 변화에 따라 많은 영향을 받았다. 적합비율은 CV가 0.1일 때 38%에 불과하였고, CV가 중가함에 따라 증가하여 CV가 0.5일 때 87% 까지 증가하였다. 표준편차와 Robust 표준편차를 이용한 Z-score의 숙련도 적합 비율은 각각 94%와 90%이었다. 희석배수를 기준으로 숙련도를 평가한 경우에도 악취지수와 마찬가지로 숙련도 적합비율은 목표표준편차에 의존한다는 것을 알 수 있다(Fig. 5b).

Fig. 6. Satisfaction ratio in proficiency testing based on the participant’s dilution ratio.

4. 결 론

  본 연구에서는 악취숙련도 시험을 위한 PTM 물질로 현장시료의 적용가능성을 평가하기 위하여 하수처리장 농축조에서 채취한 현장시료의 안정성과 채취 균질성을 조사하였다. 또한 전국 71개 악취검사기관을 대상으로 현장시료를 PTM으로 사용하여 공기희석관능법의 숙련도 시험을 실시하였다. 다양한 설정값(참여기관 또는 기준기관의 악취지수 평균값이나 중위수)를 기준으로 3가지 Z-score 평가법(표준편차 이용한 Z-score, Robust 표준편차를 이용한 Z-score, 목표표준편차를 이용한 Z-score)으로 숙련도의 통계적 분석을 하였다.  본 연구를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

 (1) 하수처리장 농축조에서 채취한 현장시료는 2일 동안 희석배수의 변화 없이 안정적이었으며, 숙련도 시험 참여기관을 4 그룹으로 나누어 순차적으로 채취한 현장시료가 통계적으로 균질하였다. 현장악취시료가 악취 숙련도 평가를 위한 PTM 물질로서 사용할 수 있는 가능성을 확인하였다.

 (2) 숙련도 시험결과의 통계적 분석을 통해 참여기관의 숙련도 만족비율은 Z-score 평가법(표준편차 이용한 Z-score, Robust 표준편차를 이용한 Z-score, 목표표준편차를 이용한 Z-score)이나 설정값의 기준(참여기관 또는 기준기관의 악취지수 평균값이나 중위수) 보다는 목표표준편차값에 의존하였다.

 (3) 목표표준편차값이 증가함에 따라 숙련도 적합비율이 증가하였으며, 참여기관의 숙련도 시험결과의 변동계수(CV) 0.13에 해당하는 목표표준편차값에서 숙련도 만족비율은 약 93~96% 수준이었다.

 (4) 공기희석배수의 참값을 추정하거나 알 수 없는 현장시료를 PTM시료로 사용하여 악취 검사기관의 숙련도 관리를 위해서는 목표표준편차의 설정이 중요하다고 할 수 있다. 목표표준편차의 설정은 측정값의 변동계수를 적용하거나 악취 검사기관의 숙련도 관리수준에 대한 목표를 기반으로 설정하는 것이 타당하다고 판단된다.

사 사

 본 연구는 2011년도 국립환경과학원의 연구용역사업으로 수행되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.