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ISSN : 1598-6616(Print)
ISSN : 2287-6731(Online)
Journal of Korean Society of Odor Research and Engineering Vol.11 No.4 pp.159-166
DOI : https://doi.org/10.11161/jkosore.2012.11.4.159

과산화산소이온을 이용한 기상 톨루엔 분해 연구

박해우, 고동아, 이대성, 황수현, 조영민
경희대학교 환경학 및 환경공학과

Decomposition of Odorous Toluene Vapor by Peroxide Ions

Young-Min Jo, Hae-woo Park, Dong-Ah Ko, Dae-Sung Lee, Su-Hyung Hwang
Department of Environmental Science & Engineering, Kyunghee University

Abstract

Toluene is one of the typical index substances of environmental odor. In this study the vaporized toluenewas decomposed by peroxide ions which are formed from a newly developed low-temperature plasmagenerator. The number of ions composed mostly of negative was controlled by electric voltage below 3.0kV, which could produce the minimum super oxide and ozone. The test plasma generator produced84.1~560×103 ions/cm3 depending on air velocity. It was found that toluene decomposition rate correspondedproportionally to the plasma intensity. The efficiency with the plasma output, 3.0 kV was 97.5%in a batch process.

1. 서 론

 공기중의 산소에 에너지가 가해지면 산소원자나 이온으로 분해되면서 오존이 형성될 수 있다. 이때 이온의 양은 전극의 형상이나 크기, 강도에 따라 결정될 수있다. 일반적으로 전극의 첨단부에서 높은 전기장이 조성되거나 유전체의 파괴가 발생하게 된다. 예를 들어 약 7천에서 5만 볼트의 전압이 가하여지면 자유전자들이 안정한 산소를 공격하고, 이온을 발생시킨다. Zhang 등에 의해 제시된 특허내용을 보면 와이어 전극에 따라 고전압에서 공기의 유전체파괴가 가능하고, 이온발생량을 조절할 수 있는 것으로 나타났다(Zhang, 2006). 실제로 펄스코로나 방전과 마이크로파 방전 장치는 공기가 코로나 또는 플라즈마 형성장을 통과하게 하는 것이기 때문에 다량의 오존이 발생할 수밖에 없다. 이때 형성되는 오존이 오염물질을 산화시킨다. 그러나 오염물질의 양에 비하여 오존이 과다하게 생성될 경우 오존 자체가 오염물이 될 수 있는 위험이 있다. 또 다른 문제는 음이온이 형성되면서 자연스럽게 양이온이 남게 되는 것이다. 즉, 해로운 것으로 알려진 질소양이온이나 질소산화물의 양이온이 형성된다. Walder 등은 이미 오래전에 산소분자로 구성된 양이온과 음이온 클러스터의 생산과 안정성을 검증하여 화학적으로 적용할 수 있는 가능성을 제시하였다. 양론계수비율을 벗어난 양이온과 음이온 산소를 전자빔조사법을 이용하여 생산하였다. 동시에 반응성이 높은 (O2)n+ 와 (O2)n- 가 전압에 따라 다양한 양으로 생성될 수 있음을 밝혀냈다(Walder, 1991).

 본 연구에서는 사용한 침상모양의 전극의 경우 양이온발생으로 인하여 오존이 형성될 수 있기 때문에 유전체막(dielectric barrier: DB)에서 전자가 열전기적동력으로 막을 통과되도록 한 발생기를 이용하였다. 이 경우 낮은 에너지에서도 발생기 표면에서 전자가 발생하게 되며 막을 통과하는 전자들의 높은 전류는 산소분자와 충돌하여 슈퍼옥사이드 산소분자(O2-)와 과산화산소분자(O2-2)가 된다. 동시에 장치에 공급되는 에너지는 전자가 DB를 통과시킬 수 있는 온도변화를 일으키는 플라즈마를 가열시키는 데 사용된다. 즉, 에너지는 오존을 형성할 수 있는 유전체막의 방전을 일으키는데 사용되지 않는다. 그러므로 막의 두께가 동일하고, 전압이 같을지라도 장치에서 사용되는 단위 에너지 대비 매우 적은 양의 오존을 생성함과 동시에 훨씬 많은 양의 필요한 산소이온을 발생한다. 이러한 독특한 설계구조로 인하여 질소 양이온이나 질소-산소화합물의 양이온을 형성하지 않고, 양자가 가해진 물의 형태(H3O+)로 양이온이 존재한다.

 본 연구에서 사용하고자 하는 플라즈마 발생기에 의한 이온생성원리는 다음과 같다. 이온을 생성하는 튜브의 표면과 유전체막을 흐르는 전자 전달이 그 원리의 핵심으로 유전체막의 온도 차이를 발생시켜 전자를 유전체로 이동하게 한다. 이때, 온도차가 증가할수록 이온생성량이 증가한다. 플라즈마 주파수를 변화를 주게 되면 플라즈마 온도를 최대화할 수 있어 출력량에 변화를 주어 주파수를, 주파수 변화를 통하여 온도변화를 주게 되고, 이를 통하여 이온발생량에 차이를 주는 원리를 이용하게 된다. Fig. 1은 이러한 플라즈마 발생기의 이온생성 및 톨루엔제거 기작을 나타낸다. 이를 간단히 설명하면 다음과 같다. 우선적으로 플라즈마 발생기가 무기 과산화산소 분자(O22-)를 형성한다. 이후, 무기 과산화산소 분자가 톨루엔 분자를 분해하여 이상적으로는 4개의 물 분자와 7개의 이산화탄소 분자로 분해되며 분해 반응은 식(1)과 같다.

Fig. 1. Generation mechanism of oxygen molecules by the plasma generator.

 C6H5CH3+9O2- → 7CO2+4H2O                    (1)

 이러한 연구는 이미 방전플라즈마와 TiO2 광촉매를 조합시킨 광촉매 플라즈마 공기정화 필터를 통해 여러가지 VOC 성분을 상대비교하면서 이루어진 사례가있다(Heo et al., 2000). 또한 플라즈마 단독 공정에 의한 MEK와 TEA의 처리효율에 미치는 여러 영향인자 중 유량변화에 대한 고찰을 시도한 경우도 있었고, 플라즈마 공정에서 2차 생성물의 처리와 처리효율 향상을 위한 광촉매 산화공정의 적용 가능성을 평가하였다(Choi et al., 2003). 한편, 단파장 자외광에 의한 광화학 반응과 광촉매 반응을 동시적용하여 톨루엔을 분해할 때 오존과 OH라디칼이 작용할 수 있음이 밝혀졌고(Jung et al., 2004), Microwave plasma를 이용하여 상압플라즈마를 생성후 톨루엔을 제거하는 연구도 진행되었다(Park et al., 2004). 플라즈마를 이용하여 톨루엔을 비롯한 VOCs류의 대부분이 보다 저 농도일 때 효율적임이 드러나기도 하였다(Kim et al., 2005). 또한 VOCs 제거를 위하여 photocatalyst-plasma 반응기를 제작하여 80~100 ppm의 톨루엔을 제거하는 연구를 통하여 상당한 효과가 있음을 밝혀냈으며, 이때 사용전압은 15 kV에서 20 kV였다(Li, 2002). Kinoshita (1997)는 플라즈마 반응기를 이용하여 악취가스와 담배연기를 동시에 제거하는 연구를 진행하였다. 반응기로 주입되는 악취는 wet, semi-wet, dry 형태로 변화를 주었고 메탄, 에틸렌, 일산화탄소 등을 시험하였다. 이때 전류값이나 전압에 따라 제거효율이 다양하게 나타나고 있음을 보여주었다(Kinoshita, 1997).

2. 장치 및 실험방법

 본 연구에서는 시험대상 유기성 악취물질 가운데 대표적인 방향족 화합물인 톨루엔을 사용하였다. 시험가스는 실린지 펌프를 이용하여 액상의 톨루엔을 균일하게 분사함으로써 carrier gas (공기)와 혼합되어 일정한 농도가 유지되도록 구성하였다. 시험가스의 유량은 10 lpm, 60 lpm으로 조정하였다. 시험가스의 톨루엔 농도는 60, 100, 200, 400 ppm로 조절하였다. 기체상 톨루엔의 유입/유출부의 농도는 GC-FID (GC2010, SHIMADZU, Japan)를 이용하여 실시간 측정하였다. 화학적 분해 시험은 EPA 표준시험방법 IP-6A를 참고로 하여 Fig. 2에 도시한 30 L의 아크릴 반응기를 제작하여 진행하였다.

Fig. 2. Schematic lay-out of experimental set-up.

 플라즈마는 출력을 2.0 kV~3.0 kV 범위에서 조절하면서 이온생산량을 측정하고, 이에 따른 악취성 톨루엔 분자의 분해능을 고찰하였다. 이때 출력량에 따른 톨루엔 분해효과를 알기 위하여 동일 반응기 내에서 플라즈마의 출력별 이온개수를 음이온 측정장비(ITC-201A,アンデス電氣株式會社, Japan)를 이용하여 측정하였으며, 회분식과 연속식 형태의 반응기를 구성하여 출력별 분해효율을 측정하였다. 실제 데이터 수집은 연속반응장치의 경우 유체흐름이 정상상태에 이를 때까지 약 10여 분간 방치한 후 시작하였다. 반응장치 내부에 잔존할 수도 있는 톨루엔 증기에 대한 blank 측정을 하여 분석의 정확도를 향상시키고자 하였다.

3. 결과 및 고찰

3. 1 인가전압에 따른 이온생성량

 플라즈마에 의해 생성되는 공기 중 산소분자이온은 휘발성 유기화합물과 적극적으로 반응하여 상온, 상압조건에서 궁극적으로 이산화탄소와 물분자로 변환시킴으로써 악취를 제어할 수 있는 공정이다. 이를 위해 전극소재와 전압을 조절함으로써 플라즈마 출력량을 변화시키고, 산소분자이온(Peroxide ion)의 양을 조절할 수 있다. 본 연구에서 선택한 시험조건에서 공기 중에 존재하는 배경이온농도의 개수는 10~80개/cm3 정도로 배경공기중의 이온은 활성화되어 있지 않은 음이온들로서 기체상 유해물질 분해에는 크게 관여하지 않을 것으로 판단된다. 그러므로 이온발생장치 출력을 2.0 kV와 2.5 kV, 2.6 kV, 3.0 kV의 총 4가지로 설정하여 발생되는 이온의 개수를 회분식 반응기와 연속식 반응기에서 각각 측정한 결과를 Fig. 3과 Fig. 4에 도시한 바와 같다.

Fig. 3. Ion numbers generated by plasma in a batch chamber.

Fig. 4. Ion numbers generated by plasma in a continuous chamber(air flow: 60 lpm).

 회분식 반응기에서의 측정한 결과를 살펴보면 3.0kV에서는 180,000개에서 220,000개의 이온개수를 유지하였고, 2.0 kV에서는 약 50,000개가 측정되었다. 회분식의 경우 반응기 내의 한정된 공기량만을 사용하여 이온을 생성하는 구조이기 때문으로 보여진다. 즉, 플라즈마에 의한 전자발생량은 동일할지라도 반응기내에 존재하는 공기량이 일정하기 때문에 분자의 이온화가 지속되지 않고, 오히려 이온화되었던 분자가 소멸하는 현상이 발생하는 것으로 추정된다. 결국 이온 발생량은 플라즈마의 인가전압에 비례하며, 주변 공기량이 많을수록 이온 수도 증가하게 됨을 확인하였다. 이러한 산소분자 이온의 수는 제거해야 할 톨루엔분자의 수와 밀접한 관계가 있을 수밖에 없고, 추후 분해반응의 최적조건을 도출할 때 경제성을 함께 고려하면서 설정된다.

 Fig. 4는 연속식 반응기에서 발생하는 이온량에 대한 측정결과로서 3.0 kV의 플라즈마 출력에 대하여는 450,000개에서 560,000개의 이온갯수를 유지하였고, 2.8 kV에서는 400,000개 내외, 2.6 kV에서는 350,000개 내외, 2.4 kV에서는 약 200,000개, 그리고 2.0 kV에서는 약 100,000개가 측정되었다. 연속식 반응기의 경우 외부로부터 지속적으로 공기가 유입되며, 반응기 내부에서의 공기흐름이 플라즈마 발생기와 보다 효과적으로 접촉하기 때문에 다량의 공기가 분자화 되는 것으로 보여진다.

 Fig. 3과 Fig. 4의 공통적인 결과추이를 보았을 때, 이온 발생량은 플라즈마의 인가전압에 비례하며, 주변공기량이 많을수록 이온 수도 증가하게 됨을 확인하였다. 이러한 산소분자 이온의 수는 제거해야할 톨루엔분자의 수와 밀접한 관계가 있을 수밖에 없고, 추후 분해반응의 최적조건을 도출할 때 경제성을 함께 고려하면서 설정된다.

3. 2 회분식 공정에서 톨루엔 분해

 Fig. 5는 각각의 가스 농도별로 2.0 kV, 2.4 kV, 2.6 kV와 3.0 kV에서 발생하는 이온을 회분식 반응기에 적용하여 시험한 톨루엔의 분해 경향이다. 여기서 보이는 바와 같이 회분식 반응기에서는 톨루엔 증기(60~400ppm)에 대하여 최대 97.5%의 분해효율을 나타냈으며, 반응시간과 초기농도에 따라 효율의 차이가 있었다. 반응기 내에 이온분위기가 형성되어 있지 않은 경우 (plasma OFF), 유입된 톨루엔은 시험고찰 시간 동안 거의 변화없이 유입농도를 유지하고 있었다. 그러나 플라즈마에 의해 이온이 발생하면서 반응기 내부의 톨루엔 분자들은 급격히 분해하며 소멸되는 현상을 확인하였다. 이때 Fig. 3에서 관찰했듯이 시간이 지날수록 이온의 수가 적어지므로 톨루엔 가스분자의 분해량은 반응초기의 급격한 농도감소로부터 점차 완만해지는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 400 ppm의 농도분위기에서 보다 분명히 관찰할 수 있다.

Fig. 5. Toluene concentration in a batch reactor in terms of plasma intensity.

 각 그래프를 통하여 반응기 내부 공간에 존재하는 톨루엔 기체량은 반복적으로 발생하는 이온량에 따라 감소하는 형태가 결정됨을 알 수 있었다. 이는 Fig. 5의 400 ppm에서 3.0 kV의 플라즈마 출력조건하에서 농도값이 반으로 줄어드는 데 걸리는 시간은 약 45분이 소요되며, 60 ppm에서는 동일 출력에서 5분이 채 걸리지 않았다는 것을 통해 알 수 있다. 회분식 반응기의 구조적 특성상 정해진 공기량 대비 발생하는 이온의 수는 플라즈마 강도에 비례하여 일정한 상태이고, 이에따라 유입된 톨루엔이 산소분자이온과 반응하여 분해될 수 있는 확률 또한 이온의 수에 의존할 수밖에 없다. 결국 동일한 농도의 톨루엔은 이온이 보다 많이 형성되는 높은 플라즈마 출력에서 보다 신속히 분해된다. 아울러 같은 강도의 플라즈마 운전조건에서 톨루엔의 분자 수가 많을수록 당연히 분해 및 농도감소율은 저농도의 분위기가 고농도보다는 보다 분명하게 나타남을 알 수 있었다.

 전체적으로 400 ppm의 조건을 제외하고는 30분 이내에 70% 이상의 톨루엔이 분해, 제거되는 것을 알 수 있었다. 즉 이온분해반응 초기에 급격히 농도감소현상을 보였으며, 절대량이 줄어들면서 농도감소 기울기도 완만해지는 것으로 나타났다. 따라서 반응기 공간에 존재하는 톨루엔 분자의 양과 대비해서 이온발생량도 조절해 줄 필요가 있다. 또한 제거대상 물질의 양과 이를 분해시킬 수 있는 이온의 수를 조절할 수 있는 정량적 최적화가 필요하다.

 또한, 각 농도조건에서 플라즈마 출력에 따른 농도감 소량을 비교하였을 때 이온개수가 상대적으로 더 많이 발생하는 3.0 kV조건에서 보다 신속한 분해반응이 일어남을 알 수 있다. 이는 모든 조건의 농도에서 동일하게 나타났으며 Fig. 4에서 고찰한 이온생성량과 밀접한 관계를 가짐을 알 수 있다. 이온량만 보았을 때에는 큰 차이를 보이지 않은 것 같지만 회분식 반응조건에서는 누적되는 이온의 양이 보다 많으므로 분해 반응에 참여하는 이온의 개수가 증가하였을 것으로 사료된다.

3. 3 연속식 공정에서의 톨루엔 증기 분해

 Fig. 6은 유입되는 톨루엔의 농도를 100 ppm으로 유지한 채, 60 lpm의 흐름이 있는 연속식 형태의 반응기를 구성하여 분해경향을 관찰한 결과이다. 이때, 플라즈마 출력은 2.0 kV, 2.6 kV, 3.0 kV로 설정하였다. 이온을 발생시키지 않은 조건에서는 회분식에서와 마찬가지로 톨루엔의 농도가 거의 변하지 않은 채 반응기를 빠져나가고 있음을 알 수 있다. 연속식 공정의 특성상 반응 초기에는 반응기 내부에서의 가스 혼합이나 이온발생량의 안정성 등으로 인하여 분해율이 다소 낮게 나타났지만, 시간이 흐를수록 톨루엔 증기의 분해가 꾸준히 일어났다.

Fig. 6. Toluene concentration in a continuous reactor (flow rate:60 lpm).

 연속식 공정에서도 이온의 발생량이 가장 많은 3.0kV의 출력에서 가장 우수한 분해효과를 얻었다. 그러나 제거율은 1시간의 반응과정이 지나면서 비교적 완만하게 감소하고 있었다. 한편, 이온발생량이 회분식에 비해서 많음에도 불구하고 톨루엔의 농도가 분해 속도가 회분식에 비하여 낮은 것을 알 수 있었다. 이는 지속적으로 일정량의 톨루엔이 유입됨과 동시에 플라즈마로부터 발생하는 이온이 유출되기 때문인 것으로 사료된다. 따라서 반응기 내부에서의 이온과 톨루엔 분자의 접촉확률을 높일 수 있는 반응기 구성이 필수적인 것으로 판단된다. 본 연구에서는 소형 팬을 내부에 장착하여 반응기 내부에서의 난류를 유도하였으며, 생성되는 이온과 톨루엔 분자의 접촉확률을 향상시키기 위한 유체역학적인 관찰과 연구가 수행됨으로써 동일한 양의 산소분자이온 대비 톨루엔 분해반응 효율을 극대화시킬 수 있을 것으로 생각된다.

 한편 Fig. 7은 유량변화에 따른 톨루엔 제거반응의 효과를 관찰한 결과이다. 유체의 흐름이 없는 회분식조건에서 톨루엔의 분해는 가장 높은 효과를 얻었으며, 연속식의 경우 시간이 지나면서 반응이 안정화됨에 따라 거의 동일한 분해능을 보여주었다. 초기에는 유속이 낮을 때 분명하게 반응기내부 톨루엔의 농도가 감소하지만 발생하는 이온의 양과 유입되는 톨루엔의 농도값이 일정한 평형 상태를 유지하면서 궁극적인 분해율은 유사하게 유지됨을 알 수 있다.

Fig. 7. Toluene concentration depending on flow velocity.

3. 4 플라즈마 효율

 본 연구에서 참고적으로 플라즈마의 발생강도 대비 톨루엔의 분해율을 상대 비교하여 보았다. 식(2)와 같은 간단한 정의를 통하여 플라즈마 장치로부터 생성되는 이온이 얼마나 효과적으로 톨루엔 분해반응에 참여하는가를 간접적으로 유추할 수 있었다. 단순히 제거효율을 비교해 보았을 때, 톨루엔의 초기농도가 낮을수록 확실히 높은 분해율을 나타내었지만, 절대 제거량을 기준으로 상대적으로 비교하였을 경우에는 초기 농도가 높을 때 오히려 투입되는 이온 수 대비 효율적인 분해반응이 이루어지고 있음을 알 수 있었다. 이러한 개념은 효과적인 운전조건을 설계할 때 유용하게 사용될 수 있을 것으로 생각된다. 동시에 배출허용기준이나 악취민원에 대한 임계치, 작업자의 건강보건적 실내환경질 유지를 위한 breakthrough 값 등을 고려하여 유효한 플라즈마 출력으로 운전하는 것이 바람직하다. 회분식 실험결과인 Fig. 8은 3.0 kV의 출력이 실질적인 분해효과는 가장 크지만, 플라즈마 활용율은 가장 낮음을 의미하고 있다. 이러한 결과는 100 ppm의 톨루엔 흐름을 공급하는 공정인 Fig. 9에서도 나타났다. 전체적으로 회분식이 연속식 공정보다는 약 10배 이상 이온 활용률이 높지만 현장 적용성 등을 감안하면 연속식 공정이 바람직하므로 이에 대한 심층적인 최적화 연구가 지속될 필요가 있다. 연속식 공정 시험에서도 알 수 있듯이 일정한 플라즈마 강도에 이르면 더이상의 효과향상이 이루어지지 않는다.

Fig. 8. Plasma efficiency with plasma intensity in a batch reactor.

Fig. 9. Plasma efficiency with plasma intensity in a continuous reactor (flow rate: 60 lpm).

 Plasma efficiency=Removal efficiency of toluene/Number of ions                     (2)

4. 결 론

 본 연구에서 제안한 플라즈마 발생장치로부터 발생하는 공기분자이온은 주로 산소음이온으로서 저전압에서 조절하여 운영 유속, 플라즈마 출력에 따라 50,000~560,000개의 이온을 형성하고, 3.0 kV의 전압에서 60ppm의 회분식 톨루엔 실험에 대하여 최대 97.5%의 분해효율을 보여주었다. 연속식 반응조로 운영시에는 유속을 낮추어 운영하는 것이 높은 효율을 얻을 수 있으며 플라즈마 효율을 비교하여 보았을 시 적은 운영비용으로 높은 효율을 얻기 위하여 적은 출력으로 운영하는 것이 효과적임을 알 수 있었다.

 최종적으로 톨루엔을 비롯한 악취물질을 분해, 제거함에 있어서 플라즈마 발생기의 사용은 악취저감에 효과적이라고 할 수 있다. 특히 플라즈마 발생기는 낮은 전력소비량으로 운전되므로 높은 에너지 효율을 기대할 수 있으며, 기존의 장치에 부가적으로 설치할 수 있는 장점이 있다. 이를 통하여 간단한 조작으로 산업현장이나 작업장 내에서 발생하는 악취분해 설비를 제공할 것으로 기대된다. 또한 기존의 공조설비나 악취제어 장치에 부가적으로 부착함으로써 제거효율을 높일수 있으므로 실제 작업현장에 설치하여 작업환경의 개선을 유도할 수 있을 것으로 보여진다. 본 장치는 전체적인 실내공기 제어장치를 소형화시킴으로써 작업이 용이하며, 설치공간이 최소화되고 제작비용이 저렴하고, 추가동력의 소모가 매우 낮기 때문에 이를 이용한 장치를 제작하여 설치하면 기업의 환경개선비용의 감소를 유도할 수 있다.

사 사

 이 논문(저서)은 2012년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국과학창의재단(학부생연구프로그램) 사업의 지원을 받아 수행된 연구임.

Reference

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